必一体育:南京理工大学重磅Science:聚酯膜!挑战聚酰胺膜用于高性能反渗透海水淡化!

来源:必一体育下载 作者:必一体育app    发布时间: 2024-08-18    1 次浏览

  近半个世纪以来,薄膜复合反渗透膜一直是海水淡化和水净化的黄金标准技术。聚酰胺薄膜复合逆渗透(TFC-RO)膜因其优异的分离效率已成为海水淡化和废水回用的首选技术。这些膜通过界面聚合法制备,但此造成膜表面粗糙,易吸附污染物。尽管氧化剂可减少生物污染,但聚酰胺膜在氯存在下易受损。因此,工业水处理需通过昂贵的预处理步骤(如混凝、添加防结垢剂、消毒和除氯)来保护膜。近期尽管出现了耐污染和耐氯膜,但其淡化性能不如聚酰胺膜。一种特例是在PES基材上形成的聚酯选择性层,显示出良好的耐氯性和淡化能力,但在pH 8.0以上易水解。开发能避免预处理的坚韧膜将显著降低淡化成本和环境影响。

  为了解决这些问题南京理工大学张轩教授课题组、东北师范大学王宪泽副教授和耶鲁大学Menachem Elimelech教授采用共溶剂辅助界面聚合法,使 3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸与三甲酰氯发生反应,从分子角度设计了一种聚酯薄膜复合反渗透膜。这种聚酯膜具有很强的透水性,对氯化钠和硼有很高的作用,并且完全耐氯。与聚酰胺膜相比,超光滑、低能耗的膜表面还能防止污垢和矿物结垢。这些膜通过进一步优化水-盐选择性,为大大减少海水淡化的预处理步骤提供了一条途径,从而对聚酰胺膜构成越来越大的挑战。相关成果以“More resilient polyester membranes for high-performance reverse osmosis desalination”为题发表在《Science》上,第一作者为姚宇健博士,姚宇健在2022年1月份就已经博士毕业,并在4月份进入清华大学化工系做博后,这个工作在他博士毕业两年后才发表。

  通过在3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸(DHMBA)单体中加入甲基来利用空间位阻延缓水解,作者制造了完全耐氯的聚酯反渗透膜。甲基提供空间位阻,阻止酯键在碱性条件下水解。通过模拟计算,作者证实了这一点:与DHBA相比,DHMBA的立体阻碍使得酯键对羟基攻击更稳定。进一步的密度函数理论(DFT)模拟表明,DHMBA的化学惰性高于DHBA,因其空间位阻降低了酚类基团的亲核性。采用共溶剂辅助的界面聚合工艺,在PES基底上形成聚异酞酸酯选择性层,实现了高稳定性和优良的水盐选择性。

  作者对制备的聚酯TFC-RO膜(DHMBA膜)进行了表征,确认了其表面无缺陷且具有超过92%的交联密度,表明形成了稳定的聚酯结构。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观察,发现膜表面平滑,粗糙度低于传统聚酰胺膜。原子探针和其他技术进一步证实了膜的均匀性和适宜的厚度。与市面上的商业膜相比,DHMBA膜在淡化性能上表现更优,尤其是在盐排斥率和水通量方面。此外,它在去除硼方面的表现优于当前技术,显示出在不同条件下保持高去除率的能力,这可能与其特有的化学和电荷特性有关。

  随后,作者对DHMBA和SW30膜进行了氯稳定性测试。与以往研究相符,SW30的聚酰胺基膜在所有pH条件下暴露于活性氯时性能迅速下降,尤其是在酸性条件下由于HOCl物种的直接侵蚀作用。相反,DHMBA膜显示出卓越的抗氧化性,原因是其结构上特定位置的取代基阻止了直接的氯化反应。尤其是在pH为0的酸性条件下,DHMBA膜保持了稳定的脱盐性能,DFT计算和XPS结果支持这一结论,表明其对芳香族取代反应的抵抗力。在中性pH条件下,DHMBA膜能在长达2000小时的测试中保持稳定性,即使在高达9.0的pH值下也能承受极高浓度的游离氯暴露,展现了其出色的耐碱性。

  作者对聚酯膜和SW30膜处理无机(矿物)和有机污染物的能力进行了比较。在使用模型石膏溶液和模拟海水测试时,聚酰胺基SW30膜的水通量迅速下降,而聚酯膜在24小时的操作中性能基本不变。通过扫描电子显微镜观察,可以看到DHMBA膜在海水淡化测试后表面保持近乎初始状态,而SW30膜表面则形成了晶体或聚集体。同样,在处理含有模拟有机污染物(如海藻酸钠和腐植酸)的盐水时,DHMBA膜相比于SW30膜,其水通量降低程度微乎其微。FE-SEM图像揭示,与SW30膜表面形成的厚密滤饼相比,DHMBA膜表面的污染累积较轻。

  AFM附着力测量结果表明,与SW30膜相比,DHMBA膜的污染倾向显著较低。原子力显微镜分析揭示,SW30膜表面与含羧基团颗粒探针(代表模型有机污垢)的平均附着力较高,且附着力分布范围广泛。而DHMBA膜展现出较低且分布较窄的平均附着力。在处理石膏结垢问题时,耗散石英晶体微天平(QCMD)分析显示,相比于SW30膜,DHMBA膜表面的质量增加显著较少。使用去离子水清洗后,DHMBA膜能恢复至接近初始状态,而SW30膜的质量增加则主要是不可逆的。DHMBA膜的这些抗污染和抗粘连能力可能归因于其超光滑、低能量和低电荷的表面特性。实际海水测试和定期氯处理的条件下,DHMBA膜展现出卓越的稳定性,15天后水通量仅降低2%,强调了其在现实应用中的潜力。

  作者已证明聚酯反渗透膜具有优异的水盐选择性、硼排斥性以及抗氯、抗结垢和抗矿物结垢性能。共溶剂辅助 IP 工艺增强了水反应物向有机相的扩散,从而形成了无缺陷的选择性层,具有很高的脱盐性能。与商用聚酰胺海水反渗透膜相比,这种膜的表面要光滑得多,这可能是其结垢和结垢倾向较低的原因。具有高度交联结构的全芳香族聚酯赋予了膜在 0 到 9 的 pH 值范围内的抗氯性和水解稳定性。由于作者的膜制造工艺与传统 TFC 膜的制造工艺相似,因此有可能调整现有的工业生产线,扩大制造规模。

  原标题:《南京理工大学,重磅Science:聚酯膜!挑战聚酰胺膜,用于高性能反渗透海水淡化!》

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